Epoksi Formülasyonlarında Kauçuk Faz Ayrımını Anlamak

Epoksi Sertleştirmede Kauçuk Faz Ayrımı Neden Önemlidir?

Epoksi reçineye sıvı kauçuğun eklenmesi, yalnızca iki malzemenin karıştırılması ve daha iyi darbe direnci beklenmesi meselesi değildir. Nihai performans büyük ölçüde kürleme sırasında ne olduğuna bağlıdır.

Reaktif bir sıvı kauçuk başlangıçta epoksi reçine içinde çözünebilir, ancak epoksi ağı geliştikçe uyumluluğu değişebilir. Molekül ağırlığı arttıkça ve çapraz bağlanma ilerledikçe kauçuk, büyüyen termoset ağ ile daha az uyumlu hale gelebilir. Sistem daha sonra epoksi açısından zengin bir sürekli faz içinde dağılmış kauçuk açısından zengin bir faza ayrılır.

Bu kauçuk faz ayrımı, sertleştirilmiş epoksi sistemlerinin arkasındaki temel mekanizmalardan biridir. Düzgün kontrol edildiğinde stresi emebilen ve yeniden dağıtabilen mikroskobik kauçuk alanlar oluşturur. Çok erken, çok geç veya çok yaygın bir şekilde meydana geldiğinde sonuç zayıf şeffaflık, artan viskozite, zayıf yapışma veya tutarsız mekanik özellikler olabilir.

Bu nedenle, epoksi reçine için CTBN ile çalışan formülatörler için bu geçişi anlamak, kauçuk içeriğini basitçe karşılaştırmaktan daha faydalıdır.

Kürlenme Sırasında Ne Olur?

Başlangıç ​​noktası sıvı kauçuk ile kürlenmemiş epoksi arasındaki uyumluluktur.

CTBN gibi reaktif bir kauçuk, epoksi kimyasıyla etkileşime girebilen veya reaksiyona girebilen karboksil fonksiyonel gruplar içerir. Sertleşmeden önce kauçuk, reçine içinde oldukça iyi bir şekilde dağılabilir. Kürleme reaksiyonu başladıktan sonra epoksi fazı yavaş yavaş üç boyutlu bir ağ oluşturur.

Belirli bir noktada, büyüyen epoksi ağı, kauçuğun eşit şekilde çözünmüş halde kalması için termodinamik olarak daha az elverişli hale gelir. Küçük kauçuk açısından zengin bölgeler oluşmaya başlar. Tedavi ilerledikçe bu alanlar gelişmeye devam ediyor.

Önemli olan faz ayrımının mutlaka bir kusur olmadığıdır. Kontrollü faz ayrımı genellikle kauçukla modifiye edilmiş epoksiye gelişmiş kırılma dayanıklılığını veren mekanizmadır.

Morfoloji genellikle sürekli bir epoksi matris içerisinde dağılmış kauçuk parçacıklarından oluşur. Mekanik yükleme altında bu parçacıklar, yerel plastik deformasyon, kavitasyon ve çevredeki epoksinin kayma verimi gibi mekanizmalar yoluyla çatlak ilerlemesini etkileyebilir.

Nihai morfoloji, tek başına kauçuk konsantrasyonundan ziyade çeşitli değişkenlere bağlıdır:

· Kauçuğun işlevselliği ve kimyasal yapısı

· Molekül ağırlığı ve viskozite

· Nitril kauçuktaki akrilonitril içeriği

· Epoksi ve kürleme maddesi kimyası

· Kauçuk yükleme

· Kür sıcaklığı ve süresi

· Kauçuk ve reçine arasındaki ilk uyumluluk

Aynı yüzdede sıvı kauçuk içeren iki formülasyonun çok farklı darbe mukavemeti ve kırılma dayanıklılığı gösterebilmesinin nedeni budur.

CTBN ve Kauçuk Açısından Zengin Alanların Oluşumu

CTBN kauçuğu, epoksi sertleştirme için yaygın olarak kullanılır çünkü karboksil sonlanması, epoksi formülasyonları ile etkileşim için bir yol sağlarken, bütadien-akrilonitril omurgası elastomerik davranışa katkıda bulunur.

Denge önemlidir. İyi bir başlangıç ​​dispersiyonu elde etmek için kauçuğun epoksi ile yeterli uyumluluğa ihtiyacı vardır, ancak kürlenmiş sistem aynı zamanda yararlı bir dağılmış kauçuk fazı üretmek için yeterli termodinamik itici güce de ihtiyaç duyar.

Kürleme boyunca uyumluluk çok yüksek kalırsa, kauçuk etkili bir sertleştirme için gereken morfolojiyi oluşturamayabilir. Uyumsuzluk çok hızlı gelişirse, epoksi ağı bunların büyümesini kontrol edecek yeterli güce ulaşmadan önce kauçuk açısından zengin daha büyük bölgeler oluşabilir.

Bu nedenle yararlı bir formülasyon, kontrolsüz faz ayrımı yerine kontrollü faz ayrımını hedefler .

Kesin CTBN sınıfının önemli olduğu uygulamalar için formül hazırlayıcılar, malzemeyi yalnızca CTBN ismine göre seçmek yerine moleküler ağırlığı, viskoziteyi, fonksiyonel grup içeriğini ve akrilonitril seviyesini karşılaştırmalıdır. Ayrıca CTBN ürünü, epoksi formülasyonları için reaktif bir sıvı kauçuğun değerlendirilmesinde başlangıç ​​noktası olarak hizmet edebilir.

Faz Ayrımı ve Tokluk Arasındaki İlişki

Sıvı kauçuğun eklenmesinin amacı genellikle epoksiyi daha yumuşak hale getirmek değildir. Normalde kırılgan bir termosetin mekanik stresi daha iyi tolere edebilmesini sağlamaktır.

Bir çatlak, değiştirilmemiş bir epoksi boyunca hareket ettiğinde, yüksek düzeyde çapraz bağlı matrisin enerjiyi dağıtma yeteneği sınırlıdır. Bu nedenle çatlak yayılımı hızla gerçekleşebilir.

İyi tasarlanmış kauçukla değiştirilmiş bir sistem, çatlağın nasıl geliştiğini değiştiren ikinci bir aşamayı başlatır. Kauçuk parçacıkları stres altında kavitasyona uğrayarak çevredeki epoksi matrisin deformasyonuna neden olabilir. Bu enerji tüketir ve çatlak büyümesini yavaşlatabilir.

Bu önemli bir formülasyon değiş tokuşu yaratır.

Amaç mümkün olan en büyük kauçuk parçacıklarını oluşturmak değildir. Parçacık boyutu, dağılımı ve arayüzey bağlantısı epoksi ağı ile birlikte çalışmalıdır.

Kauçuk Faz Ayrışmasını Ne Kontrol Eder?

Kauçuk Kimyası

Kauçuğun kimyasal yapısının epoksi ile uyumluluğuna doğrudan etkisi vardır.

Örneğin, CTBN ve ATBN'nin her ikisi de epoksi modifikasyonu için düşünülebilir, ancak bunların terminal işlevleri reçine ve kürleme sistemi ile farklı etkileşimler yaratır. Bu nedenle epoksi reçine için CTBN ve ATBN karşılaştırması hangi malzemenin daha güçlü olduğu gibi basit bir sorudan ziyade bir formülasyon sorusudur.

CTBN'nin karboksil sonlandırması, formülasyonun karboksil fonksiyonlu kauçuğu içeren epoksi reaksiyonları etrafında tasarlandığı durumlarda özellikle önemlidir. ATBN, amino işlevselliğini sunar ve farklı reaksiyon davranışı, kür kinetiği ve ağ yapıları üretebilir.

Bu ayrım, epoksiyi veya kürleme maddesini değiştirmeden bir kauçuğun kimyasından diğerine geçerken önem kazanmaktadır.

Kauçuk Yükleme

Daha fazla kauçuk otomatik olarak daha fazla dayanıklılık anlamına gelmez.

Nispeten düşük yüklemede kauçuk içeriğinin arttırılması, gerilim azaltıcı alanların sayısını artırabilir. Ancak uygulamaya özel optimumun ötesinde aşırı kauçuk modülü, mukavemeti, termal direnci veya boyutsal stabiliteyi azaltabilir.

Doğru yükleme hedef özelliğe bağlıdır. Yapısal bir yapıştırıcı, esnek bir kaplama ve darbeye dayanıklı bir kapsülleyici, çok farklı kauçuk konsantrasyonları gerektirebilir.

Tedavi Programı

Sertleşme sıcaklığı hem reaksiyon kinetiğini hem de faz morfolojisini etkiler.

Hızlı bir kürlenme, epoksi ağının hızlı bir şekilde gelişmesine neden olarak kauçuk alanların büyümesi için mevcut süreyi sınırlayabilir. Daha yavaş bir kürleme, ağ tam olarak gelişmeden önce daha kapsamlı faz ayrımına olanak sağlayabilir.

Bu , aynı CTBN formülasyonunun farklı kürleme koşulları altında farklı morfoloji üretebileceği anlamına gelir .

Üretim geliştirme için, mekanik özellikleri izlemeden kürleme programını değiştirmek, performans değişikliğinin kimyadan mı yoksa morfolojiden mi kaynaklandığının belirlenmesini zorlaştırabilir.

Viskozite ve İşleme

Sistem faz ayrımının başlayacağı aşamaya gelmeden önce sıvı kauçuğun etkili bir şekilde dağılması gerekir.

Yüksek viskoziteli malzemeler, özellikle kauçuk yüklemesi arttığında, karıştırma sınırlamaları yaratabilir. Başlangıçtaki zayıf dağılım, kürleme sırasında doğal olarak oluşturulan morfolojiden ayırt edilmesi zor olan geniş alanlar üretebilir.

Bu nedenle sıvı kauçuğun viskozitesi, karıştırma sıcaklığı ve kalış süresi ayrı işleme değişkenleri olarak ele alınmak yerine birlikte ele alınmalıdır.

Faz Ayrımı Kötü Uyumlulukla Aynı Değildir

Kauçukla modifiye edilmiş epoksi geliştirmede en yaygın hatalardan biri, görünür her faz ayrılması olayını uyumsuzluğun kanıtı olarak ele almaktır.

Sertleştirilmiş bir epoksi kasıtlı olarak çok fazlı bir malzemedir. Soru, ayrılmanın gerçekleşip gerçekleşmeyeceği değil, meydana geldiğinde ortaya çıkan alanların ne kadar büyük olacağı ve fazlar arasındaki arayüzün stresi etkili bir şekilde aktarıp aktaramayacağıdır .

Yararlı bir formülasyonun birlikte çalışması genellikle üç aşamayı gerektirir:

1. İlk dağılım — sıvı kauçuğun kürlenmemiş epoksi boyunca dağıtılması gerekir.

2. Kontrollü faz gelişimi — kürleme, kauçuğun kontrolsüz topaklanmalar yerine ayrı alanlar oluşturmasına neden olur.

3. Kararlı arayüzey yapısı — kauçuk ve epoksi fazları, yükleme sırasında stresi aktarmak için yeterince bağlı kalmalıdır.

İlk aşama başarısız olursa son morfoloji büyük topaklanmalar içerebilir. İkinci aşama yeterince kontrol edilmezse alan boyutu aşırı hale gelebilir. Üçüncü aşama zayıfsa, kauçuk parçacıkları sertleştirme elemanlarından çok kusur gibi davranabilir.

CTBN Formülasyon Değişkenleri Epoksi Performansını Nasıl Etkiler?

Bir CTBN sertleştirme maddesi seçen formül hazırlayıcılar için yararlı parametreler kimyasal kimliğin ötesine uzanır.

Bu aynı zamanda tedarikçi verilerinin gerçek formülasyon denemeleriyle birlikte gözden geçirilmesinin nedenidir. Bir veri sayfası viskoziteyi, işlevselliği ve temel malzeme özelliklerini sağlayabilir ancak her epoksi formülasyonunun kesin morfolojisini tahmin edemez.

Ayrıca gelişmiş poliüretan malzeme yelpazesi CTBN, ATBN, HTPB, HTBN ve diğer reaktif sıvı polimerleri içerir ve sıvı kauçuğu tek bir malzeme kategorisi olarak ele almak yerine farklı terminal-fonksiyonel kimyaların reçine sistemine göre değerlendirilmesini mümkün kılar.

Kauçuk Alanlar Çok Büyüdüğünde

Yararlı faz ayrımının pratik bir sınırı vardır.

Eğer kauçuk alanlar aşırı derecede büyürse, epoksi matrisin etkili yük taşıma alanını azaltabilirler. Büyük alanlar ayrıca stres konsantrasyonları oluşturabilir ve çekme mukavemetini veya modülünü azaltabilir.

Bu, hem epoksi kırılma dayanıklılığı hem de yapısal dayanıklılık gerektiren sistemlerde özellikle önem kazanmaktadır .

Bu nedenle bir formülasyon, tek başına darbe mukavemeti yerine çeşitli mekanik göstergeler kullanılarak değerlendirilmelidir. Uygulamaya bağlı olarak, faydalı ölçümler kırılma tokluğu, çekme mukavemeti, modül, uzama, cam geçiş sıcaklığı ve yapışkan kesme mukavemetini içerebilir.

Örneğin yapısal yapıştırıcılar için darbe direnci kazanan ancak ısı direncini çok fazla kaybeden bir formülasyon pratik açıdan bir gelişme olmayabilir.

Farklı Epoksi Uygulamalarında Faz Ayrımı

Uygulamaya göre istenilen morfoloji değişir.

Epoksi yapıştırıcılarda , soyulma direncini, darbe direncini ve dinamik yükleme toleransını geliştirmek için sıklıkla kauçuk modifikasyonu kullanılır. Kauçuk fazın, yapışma veya ısı direncinden ödün vermeden enerji dağılımını iyileştirmesi gerekir.

Kompozit matrislerde formülasyonun dayanıklılığı fiber bağlanması, işleme viskozitesi ve nihai mekanik mukavemet ile dengelemesi gerekir. Aşırı kauçuk, elyafın ıslanmasını engelleyebilir veya matrisin sertliğini azaltabilir.

Kaplamalarda esneklik ve çatlamaya karşı dayanıklılık , maksimum kırılma dayanıklılığından daha önemli olabilir. Viskozite, yüzey görünümü ve kürlenme davranışı da önem kazanmaktadır.

Elektronik ve kapsülleme için formülasyonun ek bir gereksinimi vardır: modifikasyon, termal kararlılık, elektrik yalıtımı veya işleme davranışında kabul edilemez değişikliklere neden olamaz. Ayrıca, elektronik saklama ve kapsüllemede HTPB'yi daha önce tartışmış , reaktif sıvı polimerlerin izole edilmiş katkı maddeleri yerine nihai malzemenin gereksinimlerine göre nasıl değerlendirilebileceğini göstermiştir.

Kararsız Faz-Ayrılmış Sistem Nasıl Teşhis Edilir

Sertleştirilmiş bir epoksi tutarsız sonuçlar verdiğinde ilk adım, formülasyon kimyasını işleme sorunlarından ayırmak olmalıdır.

Araştırmayı hak eden belirtiler şunlardır:

· Partiler arasında tokluk açısından büyük farklar

· Depolama sırasında beklenmeyen viskozite artışları

· Kürlenmeden önce görünür parçacıklar veya bulanık bölgeler

· Kauçuk içeriğinin arttırılmasından sonra çekme mukavemetinde önemli kayıp

· Performansın sertleşme sıcaklığına güçlü bağımlılığı

· Geliştirilmiş darbe direncine rağmen zayıf yapışma gücü

Mikroskopi özellikle yararlı olabilir çünkü toplu mekanik testler yalnızca nihai sonucu gösterir. Mikroskobik analiz, kauçuk fazının ince bir şekilde dağılıp dağılmadığını, geniş bir şekilde dağıldığını veya büyük topaklar halinde mevcut olup olmadığını ortaya çıkarabilir.

Bir formülasyon programı için morfolojiyi kırılma dayanıklılığıyla karşılaştırmak çoğu zaman birkaç formülasyon değişkenini aynı anda değiştirmekten daha yararlı bilgi sağlar.

CTBN, ATBN ve Diğer Sıvı Kauçuklar Arasında Seçim Yapmak

Her polimer sistemi için evrensel olarak en iyi sıvı kauçuk yoktur.

CTBN, epoksi sertleşmesiyle güçlü bir şekilde ilişkilidir çünkü karboksil işlevselliği, epoksi formülasyon kimyasına katılabilir. ATBN, amino işlevselliğinin ve farklı reaksiyon davranışının istendiği durumlarda çekici olabilir. HTPB , aksine, hidroksil ile sonlanır ve özellikle hidroksil işlevselliğinin uygun izosiyanatlarla eşleştirildiği poliüretan sistemlerle ilgilidir.

Fonksiyonel grupları karşılaştırırken ayrım açıkça görülebilir:

Örneğin, bir epoksi yapıştırıcı geliştiren bir formülatörün, üçü de sıvı kauçuk olduğu için HTPB'yi seçmek yerine genellikle epoksi veya ATBN taraması için CTBN ile başlaması gerekir.

Ayrıca HTPB , ATBN , HTBN ve CTPB'yi de sunarak farklı reaktif sıvı kauçuk yapılarının konakçı polimerin kimyasına göre dikkate alınmasına olanak tanır.

Faz Morfolojisinin Kontrolüne Pratik Bir Yaklaşım

Daha güvenilir bir geliştirme süreci, bir kerede bir ana değişkeni değiştirmektir.

CTBN bazlı bir epoksi sistemi için ilk tarama aşağıdakilere odaklanabilir:

1. CTBN yüklemesi ve viskozite derecesi.

2. Kürlenmeden önce epoksi-kauçuk uyumluluğu.

3. Sertleşme sıcaklığı ve kürlenme süresi.

4. Nihai kauçuk alan boyutu ve dağılımı.

5. Kırılma dayanıklılığına karşı çekme ve termal özellikler.

Amaç, kauçuk fazının baskın bir yumuşak faz haline gelmeden kırılma enerjisini dağıtmak için yeterince geliştiği noktayı belirlemektir.

Bu yaklaşım, dayanıklılık hedefin altında olduğunda kauçuk konsantrasyonunu basitçe artırmaktan daha bilgilendiricidir.

Faz Ayrılmış Epoksi Sistemler İçin Tedarikçi Seçimi Neden Önemlidir?

CTBN olarak tanımlanan iki malzeme bir formülasyonda aynı şekilde davranmayabilir. Moleküler ağırlık dağılımı, akrilonitril içeriği, karboksil işlevselliği, viskozite ve üretim kontrolündeki farklılıklar hem işleme hem de nihai morfolojiyi etkileyebilir.

Endüstriyel alıcılar için tedarikçi değerlendirmesi bu nedenle fiyat ve nominal ürün adından daha fazlasını içermelidir. Önemli bilgiler şunları içerir:

· Teknik özellikler ve parti tutarlılığı

· Fonksiyonel grup değerleri

· Viskozite aralığı

· Depolama stabilitesi

· Önerilen işleme koşulları

· Uygulama deneyimi

· Teknik desteğin ve özelleştirmenin mevcudiyeti

Daha büyük formülasyon programları için tutarlı hammaddelere erişim özellikle önemlidir çünkü kauçuk özelliklerindeki değişiklikler, epoksi formülasyonunun kendisinde değişiklikler olarak görünebilir.

Faz Ayırımından Daha İyi Epoksi Sertleştirmeye

Kauçuk faz ayrımı en iyi şekilde kontrollü bir morfoloji problemi olarak anlaşılır.

En güçlü formülasyonlar yalnızca kauçuk içeriğini maksimuma çıkarmaz. Etkili bir arayüze sahip, iyi dağıtılmış kauçuk alanları içeren stabil bir epoksi matrisi oluştururlar ve kauçuk fazının, epoksiyi faydalı kılan özelliklerden ödün vermeden stres dağıtımına katılmasına olanak tanırlar.

Bu nedenle CTBN seçiminin epoksi kimyasına, sertleşme koşullarına, işleme viskozitesine ve bitmiş ürünün mekanik gereksinimlerine bağlı olması gerekir.

Farklı yaklaşımları karşılaştıran formül hazırlayıcılar için bir sonraki adım genellikle epoksi reçine sistemleri için CTBN sertleştirme maddelerinin doğrudan karşılaştırılması ve ardından sıvı kauçukların genel bir sıralamasına dayanmak yerine formülasyona özgü testlerin yapılmasıdır.